电化学工作站既是一个能够提供电压电流的电源，也是一个能精确测量电压电流的测试仪器。从结构上理解，可以认为在工作电极夹与对电极夹之间接了一个电流表，在工作电极夹和参比电极夹之间接了一个电压表。三电极是指工作电极、参比电极、对电极均接入电解池，三电极组成两个回路，工作电极和参比电极组成的回路通过电流极小，用来测试电极的电位；而工作电极和对电极组成另一个回路，用来测试电流，这就是所谓的“三电极两回路”，也就是测试中常用的三电极体系。由于体系中有较大电流通过，产生了溶液电压降和对电极的极化，因此工作电极的电位难以直接准确测定，由此引入参比电极。参比电极有着非常稳定的电位，且参比电极的电位是已知的，经过参比电极回路的电流极小，引起的极化和其他压降基本可忽略，从而工作电极的电位可以由参比电极得到；电流由工作电极-对电极回路直接测试得到。在双电极体系中，参比电极插口与对电极插在一起，取消参比电极，参比回路与工作回路合并，测试电流依然为工作电极回路电流，电压为工作电极与对电极之间的电势差。
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