drop-casting指的是把溶液滴到基片上,溶剂挥发,然后成膜的方法;
spin-coating指的是旋涂法,分两种,先滴溶液,后旋涂和先旋涂后滴溶液;
dip-coating指的是提拉成膜法,把基片dip到溶液中,通过提拉成膜,
blade-coating就是传说中的doctor-blade方法。
Wednesday, December 25, 2019
Python中求数字的平方根和平方的几种方法
https://blog.csdn.net/Jerry_1126/article/details/82917405
方法一: 使用内置模块
>>> import math
>>> math.pow(12, 2) # 求平方
144.0
>>> math.sqrt(144) # 求平方根
12.0
>>>
方法二: 使用表达式
>>> 12 ** 2 # 求平方
144
>>> 144 ** 0.5 # 求平方根
12.0
>>>
方法三: 使用内置函数
>>> pow(12, 2) # 求平方
144
>>> pow(144, .5) # 求平方根
12.0
————————————————
版权声明:本文为CSDN博主「杰瑞26」的原创文章,遵循 CC 4.0 BY-SA 版权协议,转载请附上原文出处链接及本声明。
原文链接:https://blog.csdn.net/Jerry_1126/article/details/82917405
方法一: 使用内置模块
>>> import math
>>> math.pow(12, 2) # 求平方
144.0
>>> math.sqrt(144) # 求平方根
12.0
>>>
方法二: 使用表达式
>>> 12 ** 2 # 求平方
144
>>> 144 ** 0.5 # 求平方根
12.0
>>>
方法三: 使用内置函数
>>> pow(12, 2) # 求平方
144
>>> pow(144, .5) # 求平方根
12.0
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版权声明:本文为CSDN博主「杰瑞26」的原创文章,遵循 CC 4.0 BY-SA 版权协议,转载请附上原文出处链接及本声明。
原文链接:https://blog.csdn.net/Jerry_1126/article/details/82917405
Monday, December 23, 2019
必备!免费好用的临时文件分享网站推荐
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前言
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结语
这些临时文件分享服务比较强调的是 “临时性” 和 “匿名性”,无需注册账号,上传 -> 获取链接 -> 分享,简单方便,即用即走。文件到期自动销毁,比较适合临时发送分享文件,而且大文件传输起来可能比使用 QQ 更加方便快速。
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Sunday, December 15, 2019
水声换能器——海洋资源探测不可或缺的神兵利器
http://www.leyu99.net/wap/10027157/f91d7c6cf0e94f86af82ed0c51e1ab36.html?n=abllhhj
水声换能器是利用晶体(石英或酒石酸钾钠)压电陶瓷(钛酸钡和锆钛酸铅等)的压电效应或铁镍合金的磁致伸缩效应来进行工作的。所谓压电效应,就是把晶体按一定方向切成薄片,并在晶体薄片上施加压力,在它的两端面上会分别产生正电荷和负电荷。反之在晶体薄片上施加拉伸力时,它的两个端面上就会产生与加压力时相反的电荷。与压电效应相反时电致伸缩效应,即在晶体的两个端面上施加交变电压,晶体就会产生相应的机械变形。我们利用电致伸缩效应和压电效应来产生和接收超声波。
一、换能器及基阵
能够发射或接收声波,并完成声波所携带的信息和能量与电的信息和能量转换的装置,就称为电声换能器,简称换能器。将多个换能器按一定的规律和形状排列起来,形成一个阵列,就成为换能器基阵,简称基阵。常见的基阵有:线列阵、平面阵、圆柱阵、球形阵、参量阵、乘积阵、合成孔径阵、恒定束宽阵、舷侧阵、共形阵和拖曳线列阵等等。
水声换能器是完成水下电声信号转换的器件,它是电子设备与水下信号声场间相互联系的纽带。鉴定一部水声仪器性能的好坏,往往是首先看它的换能器性能如何。
二、水声换能器分类
1、按工作形式可分为发射换能器和接收换能器。
2、按结构形式可分为球形换能器、圆管换能器、弯曲圆盘换能器、复合棒换能器、镶拼圆环换能器、弯张换能器、矢量水听器和光纤水听器等。
3、按电场性换能材料可分为压电单晶、压电陶瓷(如钛酸钡、PZT)、压电薄膜(如PVDF)、压电复合材料(如1-3压电复合材料)和弛豫型铁电单晶等。
4、按磁场性的换能材料可分为电动式、电磁式、磁致伸缩式、铁磁流体和超磁致伸缩稀土材料等。
5、其他:带有匹配层的换能器、电火花声源、MEMS水听器阵列和带有反声障板的声基阵。
三、水声换能器应用
目前,水声换能器已经普遍地应用到工业、农业、国防、交通和医疗等许多领域。这里仅介绍几种在水下探测方面的应用:
(1)在测深方面的应用:为保证航行安全,无论是军舰或是民船都要安装测深声纳;专门的航道检测船只都配备精度高、功能齐全的测深仪。根据测深深度的不同,测深换能器的频率和功率也相差甚远。以频率范围在10kHz~200kHz的较多,功率从数瓦到数十千瓦不等,其中,高频小功率用于内河或浅海,低频大功率用于远洋、大深度。对这类换能器的要求是波束稳定、主波束尖锐。
(2)在定位和测距方面的应用:测量航船对地的航行速度,大多采用多普勒声纳,利用四个性能相同的换能器分别排列与龙骨相垂直的左右舷方向上。一般工作频率在100kHz~500kHz。
(3)在海洋考察和海底地层勘探方面的应用:海底地质调查主要采用低频大孔径声纳。拖曳式声纳是当今装在活动载体上最大尺寸的声学基阵,作用距离也最远。水中成像方面,通常采用高频旁视声纳,在船底左右舷对称地沿龙骨平行方向装两个直线基阵,各自向海底发射扇形指向性声束,然后接收来自海底的反射波,由于海底凹凸不平反射波强度有别,在显示图像上就会出现亮度不同的图像,因为工作频率较高,声信号衰减较快,作用距离不远,现在试验的频率范围为数十千赫到500千赫。
四、主要参数
水声换能器的主要性能指标有;水中工作频率、工作频率范围、频带宽度、发射声源级(声功率)及发射响应、指向性、接收灵敏度及接收灵敏度响应、发射效率、品质因素、阻抗、最大工作深度、尺寸和重量等。其中:
(1)工作频率
水声换能器的工作频率或工作频率范围通常是由声纳设备的工作频率确定的。换能器的阻抗、指向性、灵敏度、发射功率、尺寸等都是频率的函数。一般说来,对发射换能器要计算它在谐振频率上或在谐振频率附近有限频带内的性能指标,在这个频率及其附近有最大的发射效率。对于宽带接收换能器(压电换能器)谐振频率应远高于接收频带的上限,以保证宽带内有平坦的接收响应且要计算它在谐振频率及其以下频段内的接收响应。大型低频声纳换能器的频率在数十赫到数千赫,而小型目标探测声纳换能器在数十千赫到数百千赫。
(2)指向性
不管是换能器还是换能器阵,它们的发射响应或接收响应会随着相对于它们的方向改变而变化。这就是换能器具有指向性,发射换能器发射的声波如同探照灯射出的光束一样。由于换能器具有指向性就可以把声能聚集到某个方位发射,使能量更加集中。采用许多换能器组成尺寸更大的基阵,在相同的频率上指向性更加尖锐,能量更加集中,发射的距离更远,在接收状态下信噪比更大,作用距离也越远。
(3)阻抗(或导纳)特性
换能器在谐振频率附近可以看成一个简单串并联的等效电路。电路中的每一个电阻、电容或电感表示该换能器固有特性,这就是换能器阻抗(或导纳)特性。掌握了换能器的阻抗特性才能使它与发射机的末级回路或接收机的输入电路相匹配。换能器的阻抗(或导纳)是一个复数,它是频率的函数,一般可表示成:Z(w)=R(w)+jX(w) (单位:欧姆)。
在机械共振时动态无功抗趋于零,静态容抗可用匹配电感调谐此时可以把它看成一个纯阻。压电换能器电阻抗一般在数十欧姆到数千欧姆的范围内。
(4)发射功率
发射换能器的功能是将电子发射机的电功率转变为机械振动的机械功率,再把机械功率转变为声功率发射出去。发射声功率是指换能器在单位时间内向介质中辐射能量多少的物理量,功率的单位用瓦表示。换能器的发射功率受额定电压(或电流)、动态机械强度、温度及介质特性等因素的制约。
(5)发射响应
能够全面反映发射换能器性能指标的是发射响应,主要有发射电压响应和发射电流响应。发射电压响应SV的定义是指发射换能器在指定方向上离其有效声中心d0米距离上产生的自由场表观声压Pf与加到换能器输入端的电压U的比值:SV=Pfd0/U。发射电压响应通常用分贝表示。
发射电流响应是指发射换能器在指定方向上离其有效声中心d0米距离上产生的自由场表观声压Pf与加到换能器输入端的电流I的比值:SI=Pfd0/I 。发射电压响应通常用分贝表示。
(6)接收灵敏度
换能器的自由场电压灵敏度指的是接收换能器在入射声波的作用下,输出端的开路电压U(w)与自由场中(假设接收换能器不存在时)它的声中心所在点的声压Pf(w)的比值M(w)。对于接收换能器而言,需要在很宽的频率范围内接收入射声信号,而压电换能器通常是在低于谐振频率的宽频带范围内工作。
(7)接收灵敏度的起伏
宽带接收换能器要求在使用的频范围内有比较平坦的接收响应。通常规定在工作频段内接收电压灵敏度起伏量为±1.5dB。
五、结语
声波是迄今为止人类所掌握的唯一能在海洋中远距离传递信息与传播能量的载体,由此水声换能器也被人们形象的比喻为声纳系统的“耳目”。随着水声技术应用领域的不断拓展与延伸,在海洋资源探测开发的技术竞争、军事对抗及全面感知地球的迫切需求背景下,水声换能器技术的飞速发展成为声纳技术发展的重要前提。
水声换能器技术包含新材料、新原理、新结构和新工艺。
材料技术:有源材料(压电材料和磁致伸缩材料),无源材料(吸声、反声、透声、去耦和结构);
设计技术:理论、结构和匹配设计;
制作技术:加工、装配和灌封。
宝石的颜色成因
https://www.weibo.com/ttarticle/p/show?id=2309404078036151624054
1.色心致色
1.1 电子心(F心)
晶体结构中出现的离子的缺位:当阴离子缺位时叫做F心,它可以捕获电子,而且使得电子被束缚在该空位,被捕获电子吸收光子能量后能态发生变化,在可见光区由吸收带,使得宝石变色。比如萤石就是因为F心所形成的吸收带处于黄绿色的范围而呈现紫色。
1.2 空穴色心(V心)
缺少电子而形成的色心叫空穴色心,也叫做V心。它们在阳离子缺位或者低价元素代替高价元素时产生,缺少一个阳离子,等于附近增加了一个负电荷,那么附近的一个阴离子必须成为“空穴”才可以保持晶体结构中静电的平衡。所以,空穴色心时由一个阳离子空位捕获一个空穴所组成的。V心也可以在可见光区形成吸收带,比如紫晶的紫色,由三价Fe离子替代四价Si所形成的空穴色心而产生;烟色的水晶则是由三价的Al离子替代四价Si离子所形成的空穴色心产生。所以天然或者人工的辐照都可以对晶体进行人工改色。
1.3电荷转移
在宝石晶体结构中,相邻的离子之间的电荷转移或者电子转移导致了宝石颜色的产生。比如蓝宝石中二价Fe离子和四价Ti离子之间的电子转移形成了蓝色蓝宝石的颜色。
1.4能带理论
是一种基于量子力学的研究宝石材料颜色成因的理论,较好的解释了天然彩色钻石的成色机理。
能带理论认为,固体中的电子并不是束缚于某一个具体的原子上,而是为整个晶体所有,在一个周期性的场里面进行运动。电子运动时的能量具有一定的上下限值,这些电子运动所允许的能量区域就叫做能带。
能带分为三种:
a 导带 也叫做空带,由未填充电子的能级形成的高能量带。
b带隙 也叫禁带,价带最上部的面和导带最下部面之间的距离。
c价带 也叫满带,由已经充满电子的原子轨道能级所构成的低能量带。
自然光通过宝石材料时,宝石将吸收能量使电子从价带跃迁至导带,需要的能量取决于带隙的宽度,就是价带顶部和导带底部的能量差。不同的宝石因为能量间隔的不同呈现不同的颜色。
比如:II型钻石的带隙能量间隔大于可见光能量,即电子从价带跃迁到导带时吸收的能量主要发生在紫外光区域,对可见光没有任何吸收,所以理论上没有颜色。由于Ib型钻石含有微量的氮原子,原子的外层电子比碳原子多一个,额外的电子就在禁带里面形成一个杂质能级,所以缩小了带隙的能量间隔,所以吸收了一部分可见光,使得这样的钻石呈现黄色。
1.色心致色
1.1 电子心(F心)
晶体结构中出现的离子的缺位:当阴离子缺位时叫做F心,它可以捕获电子,而且使得电子被束缚在该空位,被捕获电子吸收光子能量后能态发生变化,在可见光区由吸收带,使得宝石变色。比如萤石就是因为F心所形成的吸收带处于黄绿色的范围而呈现紫色。
立方体的紫色萤石晶体--来自网络
1.2 空穴色心(V心)
缺少电子而形成的色心叫空穴色心,也叫做V心。它们在阳离子缺位或者低价元素代替高价元素时产生,缺少一个阳离子,等于附近增加了一个负电荷,那么附近的一个阴离子必须成为“空穴”才可以保持晶体结构中静电的平衡。所以,空穴色心时由一个阳离子空位捕获一个空穴所组成的。V心也可以在可见光区形成吸收带,比如紫晶的紫色,由三价Fe离子替代四价Si所形成的空穴色心而产生;烟色的水晶则是由三价的Al离子替代四价Si离子所形成的空穴色心产生。所以天然或者人工的辐照都可以对晶体进行人工改色。
紫晶晶体--来自网络
烟晶晶体--来自网络
1.3电荷转移
在宝石晶体结构中,相邻的离子之间的电荷转移或者电子转移导致了宝石颜色的产生。比如蓝宝石中二价Fe离子和四价Ti离子之间的电子转移形成了蓝色蓝宝石的颜色。
蓝色蓝宝石原石和成品--来自网络
1.4能带理论
是一种基于量子力学的研究宝石材料颜色成因的理论,较好的解释了天然彩色钻石的成色机理。
能带理论认为,固体中的电子并不是束缚于某一个具体的原子上,而是为整个晶体所有,在一个周期性的场里面进行运动。电子运动时的能量具有一定的上下限值,这些电子运动所允许的能量区域就叫做能带。
能带分为三种:
a 导带 也叫做空带,由未填充电子的能级形成的高能量带。
b带隙 也叫禁带,价带最上部的面和导带最下部面之间的距离。
c价带 也叫满带,由已经充满电子的原子轨道能级所构成的低能量带。
自然光通过宝石材料时,宝石将吸收能量使电子从价带跃迁至导带,需要的能量取决于带隙的宽度,就是价带顶部和导带底部的能量差。不同的宝石因为能量间隔的不同呈现不同的颜色。
比如:II型钻石的带隙能量间隔大于可见光能量,即电子从价带跃迁到导带时吸收的能量主要发生在紫外光区域,对可见光没有任何吸收,所以理论上没有颜色。由于Ib型钻石含有微量的氮原子,原子的外层电子比碳原子多一个,额外的电子就在禁带里面形成一个杂质能级,所以缩小了带隙的能量间隔,所以吸收了一部分可见光,使得这样的钻石呈现黄色。
几乎无色的II型钻石--来自网络
含有孤N原子的Ib型黄色钻石--来自网络
Wednesday, December 11, 2019
关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明
https://www.wenkuxiazai.com/doc/7c9efd1376eeaeaad0f33026.html
我们拿到的数据,只有吸脱附曲线是真实的,比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET,其实做的不是BET,是氮气等温吸脱附曲线,BET(Brunauer-Emmet-Teller)只是对N2-Sorption
isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下,得到单层吸附量数据Vm,然后据此算出比表面积,如此而已。
◆六类吸附等温线类型
◆六类吸附等温线类型
几乎每本类似参考书都会提到,前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类,先由此四人将大量等温线归为五类,阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法,其实可以这么理解,以相对压力为X轴,氮气吸附量为Y轴,再将X轴相对压力粗略地分为低压(0.0-0.1)、中压(0.3-0.8)、高压(0.90-1.0)三段。那么吸附曲线在:
低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;
高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数
※ 液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米,形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm
※ 标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为0.001547mL
例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*0.001547=400/654=约0.61mL
※ STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米
低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(І型,ІІ型,Ⅳ型),较多微孔存在时由于微孔内强吸附势,吸附曲线起始时呈І型;低压端偏X轴说明与材料作用力弱(ІІІ型,Ⅴ型)。
中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚,介孔分析就来源于这段数据,包括样品粒子堆积产生的孔,有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据;
高压段可粗略地看出粒子堆积程度,如І型中如最后上扬,则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。
◆几个常数
※ 液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米,形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm
※ 标况(STP)下1mL氮气凝聚后(假定凝聚密度不变)体积为0.001547mL
例:如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL,则可知总孔容=400*0.001547=400/654=约0.61mL
※ STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米
此等温线属IUPAC 分类中的IV型,H1滞后环。从图中可看出,在低压段吸附量平缓增加,此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面,对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 =
0.10~0.29比较适合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小,其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升,可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法。孔径分布通常采用BJH(Barrett-Joiner-
Halenda)模型。
◆Kelvin方程
Kelvin方程是BJH模型的基础,由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R‘=2γVm/,若要算弯曲液面产生的孔径R,则有R’Cosθ=R,由于不同材料的接触角θ不同,下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po对应图:
◆滞后环
※滞后环的产生原因
这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行,而脱附是从孔口的球形弯月液面开始,从而吸脱附等温线不相重合,往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用,个人倾向于认同前者,至少直觉上(玄乎?)前者说得通些。
※滞后环的种类
滞后环的特征对应于特定的孔结构信息,分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。
H1是均匀孔模型,可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构,这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出来的东西,这是明显的张冠李戴;
H2比较难解释,一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的,多认为是 “ink bottle”,等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出;
H3与H4相比高压端吸附量大,认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔;
H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些类似由层状结构产生的孔。
※中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况
在相对压力为0.2-0.3左右时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,有效孔半径只有几个吸附质分子大小,不会出现毛细管凝聚现象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。
◆介孔分析
通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的应用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小。
针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。
◆关于t-Plot和αs方法
是对整条吸附或脱附曲线的处理方法,t-Plot可理解为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时,t-Plot是一条过原点直线,当试样中含有微孔,介孔,大孔时,直线就会变成几段折线,需要分别分析。αs方法中的下标是standard的意思,Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量,再去作图,用这种方法先要指定一个标准,或是在仪器上做一个标样,处理方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化,t=0.538αs
◆微孔分析
含微孔材料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有不同的要求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限,部分微孔探针分子尚不能进入,解析方法要根据不同的样品来定,需要时可借鉴相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采用的是一种分析方法,结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采用的较少。
★送样提醒★
明确测试目的:比表面积和孔结构对活性中心分布,反应物产物停留产生影响,因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况,不要没事随便做个比表面的孔分布看看。
基本上以做实验时所用的状态为准,烘干送样,要说明样品种类,大约比表面积,一般要提供够100平方米表面积的样品(如活性炭比表面一般是700左右,则提供0.2g足够)。如果平时所用催化剂是成型后再做反应,则成型后送样,这样结果比较客观。分子筛样品一般不用成型,特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力,否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压。
◆论坛相关帖子,谢谢各位!
◆Kelvin方程
Kelvin方程是BJH模型的基础,由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R‘=2γVm/,若要算弯曲液面产生的孔径R,则有R’Cosθ=R,由于不同材料的接触角θ不同,下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po对应图:
◆滞后环
※滞后环的产生原因
这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道,由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行,而脱附是从孔口的球形弯月液面开始,从而吸脱附等温线不相重合,往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角,脱附时是后退角,这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用,个人倾向于认同前者,至少直觉上(玄乎?)前者说得通些。
※滞后环的种类
滞后环的特征对应于特定的孔结构信息,分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。
H1是均匀孔模型,可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构,这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔,但是否是六方、四方、三角就不知道了,六方是小角XRD看出来的东西,这是明显的张冠李戴;
H2比较难解释,一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的,多认为是 “ink bottle”,等小孔径瓶颈中的液氮脱附后,束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出;
H3与H4相比高压端吸附量大,认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔;
H4也是狭缝孔,区别于粒子堆集,是一些类似由层状结构产生的孔。
※中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况
在相对压力为0.2-0.3左右时,根据Kelvin方程可知孔半径是很小,有效孔半径只有几个吸附质分子大小,不会出现毛细管凝聚现象,吸脱附等温线重合,MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。
◆介孔分析
通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner- Halenda),是Kelvin方程在圆筒模型中的应用,适用于介孔范围,所得结果比实际偏小。
针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS(Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法,KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析,结合XRD结果,得出了比BJH有更高精度的KJS方程,适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广,使之有较大的适用范围,可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。
◆关于t-Plot和αs方法
是对整条吸附或脱附曲线的处理方法,t-Plot可理解为thickness图形法,以氮气吸附量对单分子层吸附量作图,凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm),比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时,t-Plot是一条过原点直线,当试样中含有微孔,介孔,大孔时,直线就会变成几段折线,需要分别分析。αs方法中的下标是standard的意思,Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量,再去作图,用这种方法先要指定一个标准,或是在仪器上做一个标样,处理方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化,t=0.538αs
◆微孔分析
含微孔材料的微孔分析对真空度,控制系统,温度传感器有不同的要求,测试时间也比较长,时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限,部分微孔探针分子尚不能进入,解析方法要根据不同的样品来定,需要时可借鉴相关文献方法来参考,再则自己做一批样品采用的是一种分析方法,结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难,非线性密度泛涵理论(NLDFT)听说是可以,但论文中采用的较少。
★送样提醒★
明确测试目的:比表面积和孔结构对活性中心分布,反应物产物停留产生影响,因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况,不要没事随便做个比表面的孔分布看看。
基本上以做实验时所用的状态为准,烘干送样,要说明样品种类,大约比表面积,一般要提供够100平方米表面积的样品(如活性炭比表面一般是700左右,则提供0.2g足够)。如果平时所用催化剂是成型后再做反应,则成型后送样,这样结果比较客观。分子筛样品一般不用成型,特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力,否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压。
◆论坛相关帖子,谢谢各位!
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