这是书本上的图,问题如下:
1、正扫描是从高电压往低电压扫描还是从低电压往高电压扫描?阴极过程是不是就是工作电极的还原过程?
2、随着图1所示的电压变化,图2上的曲线是怎么走的?特别一点的,当电压降低至还原电压时,电流出现峰值;那电压从较低升高的时候,电流是怎么变的?升高到还原电压时会不会出现之前的电流峰值?
3、为什么会出现峰值,过了峰值以后为什么还会下降?
4、氧化还原峰的电位差的大小说明什么?
5、为什么扫描速度越快,电流峰值越大?
6、峰的宽度(尖锐程度)说明什么?
由于是新人,问题很幼稚,请虫友莫笑,帮忙解答一下,万分感激!
你这些问题都很好啊,而且一点不幼稚,反正我刚学电化学的时候肯定没你这么思考过。我试着给你回答一下吧。
1.
关于电位的坐标轴方向一般有两种说法。像你图2中的坐标轴右为负是一种说法,一般美国人用这种标法;而IUPAC的规定是电位轴右为负,欧洲和中国很多人都用这种标法。所以关于正扫描还是负扫描要看他们的电位轴怎么标,如果你看到文章中说
scan positively,那应该就是从负扫到正了。是的,阴极过程是指还原过程。
2.图1中从Vi扫到Vr对应于图2电位轴上面的那个波形,即还原过程;图1中从Vr扫回Vi对应着图2电位轴下面的那个波形,即氧化过程。‘特别一点的,当电压降低至还原电压时,电流出现峰值;那电压从较低升高的时候,电流是怎么变的?升高到还原电压时会不会出现之前的电流峰值?’这句话我没看懂
3.之所以你的循环伏安会出现峰值是因为:首先,根据Butler-Volmer动力学方程,电流随着电压的增大(绝对值)而增大,然而因为物质扩散过程,电活性物质在电极表面被逐渐消耗,以至于浓度的减小造成的电流下降(见cottrell扩散方程)不能抵消动力学上电位增大的贡献,于是电流出现先增大后减小的过程,即出现了一个氧化或还原峰。更直观一点的,你去查一查电极表面物质浓度与本体溶液的比值(c/c*)
vs
距电极表面距离的曲线(x),这个一般的基础电化学书上肯定都有,你会发现d(c/c*)/dx的值随着电解的时间越来越小,而这个值就对应着flux,流量,它是与电流成正比的。这也就是说电流不可能因为电位的增加而一直增加,因为扩散过程和物质在电极表面的消耗过程的存在,一定会出现先增加再减小的过程。希望你能明白一二。
4.氧化还原电位差意味着你这个体系的可逆程度大小。通常来说以59mV为界,电位差低于59mV则表明是可逆过程,高于则说明是不可逆的。当然这也不是绝对的,要看情况、
5.扫速越快,意味着电解过程的时间越短,那么根据cotrell电流方程,电流正比与时间平方根的倒数,于是扫速越快电流越大。
6.峰的宽度跟很多因素有关,比如物质是不是在电极表面吸附啊,分子是不是发生耦合啊,等等,反正挺复杂的,我也说不清,如果你以后能遇到个具体例子就直观一点。
我觉得初涉电化学就想搞清楚这些问题真是不错,可能有人学了几年电化学也不一定会想到这些问题。建议你多看看动力学和物质扩散这一块,这是电化学的最基础,动力学可能难一些,涉及很多数学推倒,不过没关系,慢慢来撒,嘻嘻,
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