第一章 分子轨道理论与应用
第三节 分子轨道理论的应用之二 —— 金属键 能带理论
金属键是金属晶体内部的作用力，高中选修三大家学过，利用金属键可以解释金属的很多物理性质。但是，如何解释某些单质(如锑等)的半导体特性？这是电子气模型解释不了的。为阐明这些问题，化学家们在分子轨道理论的基础上，提出了能带理论。我们以金属Li为例。
按照分子轨道理论，有多少个原子轨道(只要能量接近且对称性匹配)，就能形成多少个分子轨道。参与成键的Li原子越多，形成的分子轨道数量也越多。如果有n个锂原子，其分子轨道示意图会是什么样子呢？如下图所示：
2 金属锂中的能带示意图1、由1s组合成的分子轨道有n条(因为成键的锂原子有n个，提供了n个1s)，相邻的分子轨道能量差很小，n个分子轨道形成了一个几乎是连成一片的、且具有一定的上、下限的能量范围，我们将这种能量范围称为能带。同理，2s组合成的分子轨道也形成了2s能带。(这里没有成键轨道、反键轨道的区分了。)怎么解释上文中“几乎是连成一片”呢？通常n是一个很大的数值，而能带宽度一般不大于2 eV，将能带宽度除以n，就得出能带中分子轨道的能量差，这当然是一个很小的数值，因此可认为能带中的分子轨道在能量上是连续的。
2、由1s组合成的分子轨道，与由2s组合成的分子轨道，在能量上有明显的间隔。这个大家很好理解，原子结构中1s原子轨道和2s原子轨道的能量也相差很大。3、锂的1s能带里面填满了电子，2s能带里面，只有一半的分子轨道填满了电子，另外一半是空的分子轨道。这个也好理解，锂原子的1s就是2个电子，2s只有一个电子，形成的能带自然也就是相似情况了。由已充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带，叫做“满带；如锂的1s能带。由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带，叫做“导带”；如锂的2s能带。再如，金属钠中的1s、2s、2p能带是满带，3s能带是导带。3p能带呢？没电子叫空带。补充一个名词，刚说过1s能带与2s能带之间的能量差很大，以至于1s能带中的电子向2s能带跃迁几乎不可能，所以把两类能级间的能量间隔叫做“禁带”。注意在能带内部，电子跃迁就非常容易了，毕竟都来自同一能级，能量相差很微小。如锂的2s能带中的电子，是很容易从满带向空带跃迁的。
禁带与金属晶体的结构有关。不是所有金属的1s能带与2s能带之间的禁带都一样宽。同理，2s能带与2p能带之间的禁带也有的宽，有的窄，有的甚至为0，即能带互相重叠。这听起来是不是有点能级交错(如3d>4s)的意味？我觉得可以这么联想。如铍（价电子排布为1s2 2s2）的2s满带和2p空带就发生了重叠，2s能带中的电子很容易跃迁入2p能带运动。
做了这些铺垫以后，敲黑板，重点来了：
金属能带之间的能量差和能带中电子充填的状况决定了物质是导体、绝缘体还是半导体。
如果物质的所有能带都全满，而且能带间的能量间隔很大（禁带很宽，5～7eV），这个物质将是绝缘体；如金刚石的禁带宽达5.3eV。
如果一种物质的能带是部分被电子充满(如锂等碱金属)，或者有空带、且能够和相邻满带发生重叠(如铍等碱土金属)，它是导体。
而半导体的特点则是满带被电子充满，空带没有和相邻满带发生重叠，但中间的禁带的宽度很窄（在1eV上下）。典型的半导体Si禁带为1.12eV；Ge为0.67eV。在一般情况下，由于满带上的电子不能进入空带，因此晶体不导电（尤其在低温下）。由于禁带宽度很窄，在合适条件下(如加热、光照等)，使满带上的电子跃迁到空带上去，使原来空带也填充部分电子形成导带，同时在满带上留下空位（通常称为空穴），因此使导带与原来的满带均未充满电子，所以能导电。相应的半导体也就是热敏元件、光敏元件。
看来，导电性从结构上看，不管什么满带、空带，有导带就行！或者说，就取决于电子能否顺利进入空带而构成导带。因为向金属施以外加电场时，导带中的电子会沿着外加电场方向通过晶格产生运动，形成了电流。同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极方向移动，也引起导电。
能带中的电子可以吸收光能，并且也能将吸收的能量又发射出来，由于发射的电磁波频率范围很宽，组合在一起往往是白光，这就解释了大多数金属有银白色光泽，以及金属是辐射能的优良反射体。而金刚石的满带与空带之间的带隙宽度为5.4 eV，很宽，可见光的能量大大低于5.4 eV，不能使满带的电子激发到空带上去，因而当一束可见光(白光)透过金刚石时不发生任何吸收，纯净的金刚石就呈无色透明。
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