超级电容器是20世纪七八十年代发展起来的一类介于传统电容器与电池之间的新型储能器件。目前研究开发的化学储能体系主要包括:碱锰电池、锌银电池、铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等。其中铅酸电池盒锂离子电池得到了广泛应用,它们存在以下缺点:铅酸电池存在铅污染问题,以及体积和重量较大、有记忆效应等缺点严重制约着它的进一步发展;锂离子电池的缺点是成本相对较高、安全性差、组装条件苛刻。在此形势下,在与时俱进的应用需求和高速发展的科学技术的双重推动下,超级电容器(电化学电容器)顺应时代发展要求,成功进入人们视野,成为了近年来又一个新的研究热点。
作为一种高效、环保、相对新型的储能组件,超级电容具有功率密度高、充放电循环寿命长、充电时间短以及贮存寿命长等优点,因而在消费电子、轨道交通、航空航天、军事、国防等领域均具有广阔的应用空间和发展前景在世界范围内引起了极大关注,成为能源领域重要的前沿技术之一。典型研究超级电容器由电极材料、电解液和隔膜三部分组成。电极材料是超级电容器的内核部件(电极材料主要包括碳材料、金属氧化物以及有机聚合物,其中金属氧化物和有机聚合物材料循环稳定性差),它对超级电容器的性能起着关键性作用,研发具有优异电化学性能的电极材料是超级电容器研究中最内核的课题。
碳材料由于其高的比表面积(1000~2000
m2.g-1)、高导电率、电化学稳定性和开放的孔结构等满足了高电化学双电层电容的要求。碳材料因其良好的充放电稳定性而受到学术界和工业界的广泛关注
,也是目前唯一工业化的超级电容器电极材料目前,研究广泛的为碳材料。超级电容器的电极材料有碳材料(如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、炭气凝胶及石墨烯等)。目前超级电容器材料的研究主要集中在碳纳米管、石墨烯和柔性基底材料。
1. 碳纳米管:由于低电阻、高比表面积、独特的孔径分布、良好的机械和热稳定性,20世纪90年代以来,碳纳米管作为超级电容器电极材料引起了人们的极大兴趣。碳纳米管可分为由单片石墨烯无缝卷曲的单壁碳纳米管和由多个单壁碳纳米管同轴嵌套构成的多臂碳纳米管。
2. 石墨烯复合材料:石墨烯具有的多种优良性能,以及它可以为电化学反应提供更大的理论比表面积,且其很多特性是其它碳材料所无法比拟的,因而以石墨烯作为支撑材料同金属氧化物或者导电聚合物等复合后用作超级电容器电极材料,对于电化学性能将有很大的改善,应用前景也更为广阔。
3. 柔性基底复合材料:柔性超级电容器主要是指在柔性基底上沉积电极活性物质形成电极,再组装成超级电容器。而柔性超级电容器更加简单,不需要单独的集流器,因为柔性电极具有导电性,既可作为集流装置,也可作为电极材料。目前有许多材料被用作超级电容器的柔性基底,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯薄膜、织物纤维等等。
超级电容器材料性能的测试采用EC701C超级电容器分析系统,以测量电流或者电位变化为主。采用AES-4TH对测试体系的环境进行控制,能避免外界环境(温度、湿度等)对体系的干扰,提高测量的重复性。1. 测量设备EC701超级电容器分析系统:提供电流-电位分析、电位-时间分析、阻抗分析等。设备性能稳定,测量精度高。对于单电极的测试,采用三电极法。而对于组装的超级电容器系统,采用两电极体系进行电化学测量,具体方法如下:对于非对称超级电容器系统,将辅助电极和参比电极合并连接在一起并与组装后的电容器的负极相连,同时工作电极与组装后的电容器的正极相连;对于对称超级电容器系统,将辅助电极和参比电极合并连接在一起与组装后的电容器的一个电极相连,而工作电极则与另外一个电极相连。
2. 环境控制设备AES-4TH温湿度测试平台:为材料或器件研究搭建一个温度、湿度、压强、气氛可控的测试环境,系统搭载精密测量模块,可用于测量电阻、电压、电流信号,以全面表征材料的电学信号变化,通过整体的电路、线路、腔体的屏蔽抗干扰处理,实现了极低信号的稳定测试。该设备用于为测试环境提供稳定的工作环境,确保实验的可重复性。
3. 配件耗材a. 柔性基底材料:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、碳材料基底(碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯薄膜)等。
b. 电极材料:集流体材料、工作电极、参比电极、对电极以及电解池等。
典型结果循环伏安测试(Cyclic
voltammetry,
CV):循环伏安法是研究材料电化学性能的基本方法,对电极表面的吸/脱附反应,氧化/还原反应等行为,以及可逆程度的研究和探讨具有重要的意义。循环伏安测试是将电极电势通过不同的扫描速率,使其随着时间以三角波的形式进行扫描,从而记录电流随电势变化情况的方法。通过该方法往往得到的是一条或者多条闭合的曲线,电势窗口的选取原则是使电极上能够交替地发生氧化和还原反应,从而根据曲线的形状来判断电极材料的性能。例如,电极反应的可逆程度、发生在电极表面的反应是以何种形式进行的(例如双电层,赝电容,或者二者兼而有之)、发生在电极表面的赝电容材料其氧化还原状态如何(通过氧化还原峰的数目加以判断)、电极反应过程是由何种因素控制的(如扩散控制、电荷转移控制、吸附控制或者多种因素共同决定)以及在多次循环测试下电极材料的稳定性能情况等。
恒流充放电(Galvanostatic
charge/discharge,GCD):超级电容器电极材料的比容量、倍率性能、循环稳定性等是衡量其电化学性能的主要指标,这些都可以通过恒流充放电测试来实现。恒电流充放电的其基本原理是,在电流密度一定的条件下,研究充放电过程中工作电极对于参比电极的电位随时间变化曲线,如果电容量为恒定值,那么电位随时间是线性变化的关系,也就是说理想电容器的恒流充放电曲线是一条直线。充放电曲线呈对称的三角形分布,电压与时间之间具有良好的线性关系,是典型的双电层电容特征,且具备良好的可逆性。
电化学阻抗谱(Electrochemical
impedance spectroscopy,
EIS):EIS是研究电极过程动力学和表面现象的一种重要手段。根据交流阻抗的变化规律,获得电极的性能参数。EIS图谱是相关电极以及电解液体系对频率响应的曲线,一定程度上反映电极以及电解液体系的电阻、电容特性。同时,在测试过程中,对电极表面状态破坏不严重,是常用的电化学分析测试之一。电化学阻抗谱是一种以频率变化的小振幅的正弦波电压为扰动信号,测量其相应的电流信号的电化学测量方法。通过对电化学阻抗谱结果进行分析和拟合,可以推测电化学过程的等效电路,并计算出等效电路中相关组件的参数,如等效串联电容、电荷转移电阻等,进而分析电极结构在电化学过程中的阻抗特性及动力学性质。在EIS
测试之前通常先测试工作电极的开路电压,并以开路电压的最后值作为交流阻抗测试的初始值。
循环稳定性:循环寿命是衡量超级电容器性能的一个重要指标。超级电容器循环寿命主要通过对超级电容器进行长时间反复充放电,分析容量、内阻和自放电等性能参数随充放电次数的变化来考察。超级电容器与电池相比最大的优势是循环寿命长,可以达到500000~1000000
次。因此对超级电容器来说,循环性能的测量是电极材料非常重要的参数。一般可以通过在固定的扫描速度下,连续做多次的循环伏安测试,计算循环前后比容量的差异来判断活性材料稳定性;也可以通过在一定的电流密度下,连续多次的恒电流充放电测试来反映。通过处理循环数据,得到容量保持率和循环次数的关系曲线,进而直观的显示出活性材料的稳定性。总之,随着测试次数的增加,考察的物理量衰退越慢,表示其循环稳定性越好。通过分析电极在测试前后的形貌、结构以及化学组分的变化,就可以知道循环过程中导致电极退化的主要因素。
倍率性能:倍率性能是在不同的电流密度下电极材料表现出来的比电容、保留率和恢复能力的反应。倍率性能也被称为大电流充放电性能,主要通过循环伏安曲线和恒流充放电曲线及求得的容量(比容量)来判断。倍率性能主要与电极材料表面发生反应的可逆性有关,可逆性又与电极材料的稳定性有关。超级电容器充放电的可逆性在一定程度上反应了储存电荷的能力,因此可逆性、倍率是重要的性能指标。随电流密度增大,充放电曲线的形状和对称性并没有发生改变,放电曲线上也没有观察到明显的电压降,这表明电极材料的内阻较小,说明电解液离子在电极材料表面扩散快速,这与材料内部的多孔结构有关。一般来说,若循环伏安曲线中电流响应的大小能够随着扫描速率的增加而增加,而且曲线的形状不发生很大的变形(即高扫描速率下极化较小),就表明电极或者器件的倍率性能好。另一方面,就是判断容量(比容量)随着扫描速率或者充放电电流的增加而减小的快慢,如果其保持率比较高就说明该电极或者器件具有良好的倍率性能。
SEM和TEM:说明材料的表面形貌和内部组织结构与形态。SEM扫描电镜可以直接对样品的表面进行微观成像,因此可以观察样品粒子的大小、形貌以及外部结构。TEM透射电镜可以对样品粒子的大小、形貌以及内部结构进行观察。
N2吸附-脱附:确定材料的比表面积、孔体积和孔径分布。
XRD:说明材料结构和表面吸附状态。XRD分析法是无机固态材料的一种基本分析方法,它是通过分析晶体的晶型并与标准图谱比较,从而判断物质的晶型的分析测试方法。不同物质的晶体结构、晶胞参数等会有所不同,因此其衍射图谱也就不同,故可根据不同的衍射角度得到的衍射图谱来分析材料成分、晶体结构以及结晶强度。XRD
是物理学、材料学、化学等研究材料类领域最为常用的基础测试方法之一。
XPS:材料学、物理学、化学等科近年来广泛研究与使用的测试方法之一。 其测试方法以适用面广、无损测量、可以半定量研究等综合特点优越于其他测试手段。在针对性研究电极材料表面化学成分、元素状态等方具有非常突出的应用。
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