粉末XRD解单晶详细的测试条件及分析方法

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--【背景提示】--

20世纪以来发展的单晶X-ray衍射技术，无疑对晶体分子结构的分析非常重要且非常有效。该项研究技术将会持续贯穿于现今的21世纪，特别是在中子光源、同步光源建立后，单晶衍射技术也将赢来新的契机。然而，单晶衍射在样品的选择上有要求，需要合适的尺寸、较好的品质，这同时也是培养质量好的单晶的重要难点。随着仪器设备的发展，计算机运行速度的加快以及数据分析方法的持续开发，使得我们能够通过收集高质量的粉末XRD衍射数据去解出精确的单晶结构。

1977年，Malmros和 Thomas Young等将H.M.Rietveld提出的全谱粉末衍射图最小二乘法拟合结构修正法（Rietveld法）引入到粉末XRD衍射分析中之后，该方法得到快速发展。Rietveld法在修正结构时对初始模型的选择非常重要，一些简单的物质通过合适的初始模型进行修正也能获得精确的就够。然而，对于一些新结构物质或者一些复杂结构的物质，基本不可能根据经验去选择合适的初始结构模型。由于现代计算机运算速度的大幅度提高，解析单晶的方法在粉末xrd衍射上也得到一些应用。将单晶解析的方法与Rietveld法结合，能够有效的解决粉末衍射解析单晶材料的结构，该方法也叫ab initio从头测定结构法。近年来运用该方法，以及同步/中子粉末衍射数据解出很多复杂结构，如下例：

--【过程详解】--

1.  数据采集

首先收集高质量的粉末衍射数据，通过查阅已发表的期刊论文中可以看出，运用同步辐射光源或者中子衍射得到的XRD数据能够较为有效的解出精确结构。当然也有研究者运用实验室的光源收集的XRD数据也能获得合理精确的结构，不同的样品在衍射质量上有差异。通常认为：

①  应采用步进扫描方式，步长不超过0.02°，主峰相对衍射强度大于1万，半高宽FWHM是步长的3-5倍以下较理想。（有些有机分子在空气中不太稳定，可适当控制扫描范围不低于60°，测样时间在30min内完成）；

②  样品颗粒最好控制在10um左右（350-400目）或以下，理想的粒径大小为1~5um ，粒径不能太小，太多较小的纳米粒子易造成峰的宽化，而一颗大粒径的就能出现择优取向的问题，这在制样时都得注意；

③  未知全新结构的样品的结晶性或者纯度要高，可采用重结晶的方式提高结晶度和纯度。

根据文献资料记录以及个人解结构经验，在利用实验室光源收集数据时推荐以下的测样条件：

Quality of data	B/B+		A-/A		A++
Step（°）	0.01-0.02		0.01-0.02		0.01-0.02 or <0.01
Intensity	~10000 or above		~10000 or above		~10000 or above
Range (2θ)	5~60/80	5~130/150	5~60/80	5~130/150	5~130/150
Total time	~30 min	~ 1h	For hours		For days or no ceiling

总之，个人根据自己样品的质量和实际实验环境，选择合适的测样条件，样品质量越好且收集的数据越好的样品，解出来的结构也就越可靠，误差也越小。实验室的条件收集的数据分辨率相对较低，有实验条件的在放样前对样品进行压片，使测试面较为平整光滑，尽量收集到高角度的数据，提高步扫的停留时间，这些对于利用实验室光源测得的XRD数据来解全新结构而言尤为重要。

2. 数据处理

第一步指标化，也就是根据衍射峰对应的晶面间距解晶格参数，从而进一步确定晶面指数（hkl），指标化的方程在数学上是多解的，人们通常用品质因子（FOM, Figure of Merit）来判断指标化结果的可靠性。现今开发的多种指标化程序，例如AUTOX, BH, CSD, DICVOL, ED, FZON, ITO, LATTPARM, POWDER, PROSZKI, TAK, TREOR, UNITCELL以及McMaille等，手动和自动寻峰指标的都有，其中最为流行的为Dicovel, Treor90和ITO。Dicvol是通过二分原理实现穷举过程的指标化程序，对输入的数据要求也很高，不能含有过多杂质峰。Treor采用试差法为原理的程序包，也能对低对称性晶系求解，速度比Dicvol快，但不能保证结果的准确性。

ITO是一个自动指标化程序包，主要用于正交晶系以及更低对称性的结构的求解过程。我在一些常见的精修相关软件如fullprof、cmpr等软件中能够看到可以附带运用这些子程序。我国中物院也研发了一款PowderX软件，功能强大，其中就包含了Treor90程序。对于指标化比较复杂的晶系所花费的时间较久，可用超级计算平台能较快得到满意结果。

第二步确定空间群，先利用程序进行峰型拟合提取衍射强度I，如中科院“十五”信息化建设重大专项项目资助完成的FPPF程序，在采用Pawley、Le Bail等方法分峰获得独立结构因子F，根据消光规律确定空间群，从而进一步可解得初始结构。其遵循的原理如下公式所示：

在确立空间群过程中，可能不止一种结构，当存在多种解时，需要考虑多种合适的结构，此时的工作量也会成倍增加。

第三步计算筛选可能的最优结构模型，在解结构确定模型过程中有Direct method, Direct space method (Monte Carlo method)，Grid Search, Patterson method, Charge Flipping, Simulated annealing, Parallel computing, Genetic Algorithm等一些算法。Direct method会经历数据还原归一化、确定并推算相角，傅里叶变换计算E图并在E图中寻峰，再利用相关函数进行坐标修正，对简单的结构无机结构，该方法能较快算得较好结果，该算法对数据的要求也比较高。而对于复杂的无机和有机结构，可推荐用Direct-space算法等其他算法，该算法会去搜索试验结果中的最小误差结构，也就是下图所有搜索超曲面中的最小超曲面

不同未知结构的材料在计算可能的模型时用对合适的方法，能够较快获得精确结果。对于一些大分子复杂结构物质，解的过程花费时间较久，可运用超级计算机平台进行运算。中科院网络信息结构中心将优化的GetStructure程序集成到深腾6800超级计算平台，该程序使用遗传算法和正空间信息来大规模搜索合适的解，适合解决复杂的无机有机材料的结构。同时在解初始模型过程中，也有将多种算法运用到一起进行确定复杂结构的，这需要对各种算法的相关原理以及使用有一定了解。

第四步结构精修，无论是单晶衍射数据还是粉末衍射数据。都会运用精修程序进行对结构进一步精解，一些程序或者软件所搭配的Rietveld精修方法被认为是有效的确认以及修正结构的有效方法。现在比较流行的软件Fullprf, Gsas, Topas等都拥有Rietveld精修方法的程序。

在解完初结构后，也可用一些程序或者算法对结构进行几何优化，如Mopac优化，DFT-D优化。最后，也可对所解的结构去模拟理论XRD模型，进一步与试验结果比对。

3. 结论

   对于用粉末XRD解未知结构材料来说，收集高质量的数据、确定材料结构式（例如苯的结构式是C6H6，而非简式CH）以及晶胞结构单元数也是关键。而后，通晓一些固体物理相关的晶体学知识以及粉末衍射知识，理解解析结构过程的步骤以及不同算法的原理，最后采用各种合适的程序软件，以期解得精确的结构。

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