电子顺磁共振的基本原理（二）

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一.EPR (ESR)和NMR的比较
1) EPR (ESR)是研究电子磁矩在外磁场中的电子塞曼分裂及与电磁场相互作用引起的能级间的共振跃迁。NMR是研究核磁矩在外磁场中的核塞曼分裂及与电磁场相互作用引起的能级间的共振跃迁。
2) EPR (ESR)的共振频率在微波波段，如0.34T(9.5GHz) , 1.25T(35GHz)。NMR的共振频率在射频波段，如6.97T (300MHz),18.6T(800MHz)。
注意：EPR (ESR)的外静磁场小，但是共振频率大。
3)由于电子磁矩远大于核磁矩，所以EPR(ESR)的灵敏度比H NMR的灵敏度高，EPR (ESR)检出所需自由基的绝对浓度约在10^-8 mol/L数量级。例如，用质子磁矩与电子磁矩进行比较：

灵敏度与磁矩的三次方成正比，所以EPR(ESR)的灵敏度比¹H NMR的灵敏度大8个数量级

二. g因子
1).g因子(g值)的基本概念
与NMR类似，在分子中的未成对电子的共振频率与自由电子有所差异。但是表示方法不同。对于NMR，通常用化学位移δ来表示，而对于EPR (ESR)，用g因子来表示。EPR (ESR)实验一般是固定电磁场频率扫描外静磁场。当达到共振条件时，外静磁场不同，一般可以直接用磁场强度来表示EPR (ESR)结果。但是对于不同的仪器，必须用相对值表示。g值就可以表示这种相对值。
设自由电子的参数是B₀与g_e，分子中的未成对电子的参数是B与g，当达到共振条件时，

所以分子中未成对电子的g值表达式为

因此，g值与共振时静磁场的值关联。
2). EPR的g因子与NMR的屏蔽常数。的比较
当固定射频场频率，改变静磁场强度时，NMR有如下关系式：

其中下标S、R分别对应于样品与参考物，两式相除，可得

对应于EPR中用自由电子作为参考物，假如用裸核作为参考物标准，BR=B₀，σ_R=0，可得

与EPR的公式比较，得

3).g值反映的信息
与NMR中的σ,δ类似，g值也反映分子结构与原子结构信息，反映化学键结构信息。它是顺磁共振中的最重要参量之一。
(1)对于无轨道角动量的分子，其g因子刚好等于自由电子的g_e值，g_e＝2.0023；
(2)有机自由基的g因子非常接近自由电子的g_e值；
(3)过渡金属离子及其化合物的g值却是偏离自由电子的g_e 值。
4).g因子的各向异性
嵌入KNO₃单晶中的自由基·NO₂，若KNO₃单晶对于磁场取向不同，自由基·NO₂的未成对二电子对于磁场取向也不同。测得的g值也不同^[1] 。
g因子的各向异性由自旋磁矩与轨道角动量磁矩相互作用引起。自旋磁矩的取向与磁场有关，而轨道角动量与波函数无关，只与分子对称轴有关，如图20-6所示。

图20-6嵌入KNO₃单晶中的自由基·NO₂
如果磁场方向不变，分子对于磁场的取向改变了，自旋磁矩的取向仍不变，而轨道角动量磁矩方向随分子取向改变而改变。自旋磁矩与轨道角动量磁矩的净磁矩发生变化，所以g因子不同。如果轨道角动量磁矩很小，g因子是各向同性的。g因子的各向异性可用两个参数g⊥与g//来描述。
三 .超精细相互作用—超精细分裂
在研究NMR时核磁矩与核磁矩之间存在自旋偶合，并用偶合常数J来表示相互作用的大小。类似地，在EPR中，电子磁矩与核磁矩之间也存在自旋偶合，并用超精细偶合常数α表示相互作用的大小，如图20-7所示。例如，氢原子的EPR谱中，电子磁矩被¹H核分裂为两重峰。裂距就是精细偶合常数α。

图20-7氢原子的EPR谱图
图谱的横坐标单位为T，在图谱上的裂距为α
未成对电子与核磁矩的超精细偶合或超精细相互作用，会引起谱线分裂。
未成对电子离域到n个核自旋为几的磁性核A上，则EPR谱线被分裂为N重。这个规律与NMR谱线的分裂规律相似，
N=2nI_A+1                     (20-26)
四.零场分裂
对于具有两个或两个以上未成对电子的多重态自由基或顺磁离子，由于两个电子磁矩之间存在相互作用，在无外磁场(零场）时能级也发生分裂，称为零场分裂。下面以具有两个未成对电子的三重态为例进行说明。
1)无零场分裂即外磁场为零时能级不分裂，如图20-8所示。

图20-8无零场分裂
加磁场后，电子磁矩能级发生塞曼效应。分裂成3个能级，2个允许跃迁(△m_s＝±1)，但是能级差相同，只有1个峰。
2)较小的零场分裂，分裂成2个能级，对应于m_s=±1,0。加磁场后，对于m_s＝±1的能级发生塞曼效应，再分裂成2个能级，对于m_s=0的能级，不发生塞曼分裂，如图20-9所示。有2个允许跃迁:△m_s=±1，即(0→1),(1→0)及(-1→0),(0→-1)能级差不同，所以出现2个峰。而△m_s＝±2，(-1→1)，(1→-1)的跃迁被禁阻。

图20-9较小的零场分裂
3)中等强度的零场分裂，除了有2个允许跃迁△m_s＝±1外，△m_s=±2也是允许跃迁。所以出现3个峰。
4)考虑强的零场效应，△m_s=±1的跃迁超出微波区域。看不到EPR谱，如图20-10所示。

图20-10强零场效应