电子顺磁共振的基本原理（一）

1.物质的磁性
物质的磁性种类包括反(抗)磁性、顺磁性、铁磁性和反铁磁性。它们的强度数量级、磁化率X对外磁场的依赖性及起源见表20-1。

表20-1物质磁性种类及特性
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的，是由电子运动的角动量引起的。电子运动的角动量包括电子自旋角动量与电子轨道角动量，两者的数量级相同。但是由角动量引起的磁矩的数量级差别很大，前者远大于后者。
根据泡利原理，每个原子轨道或分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩相互抵消，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
2.名词术语
名词术语主要有电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)、电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)、电子磁共振(electron magnetic reso-nance, EMR)。ESR的含义是电子自旋磁矩产生的磁共振，而EPR是电子自旋磁矩和电子轨道磁矩共同产生的磁共振，二者统称EMR。两者有所区别，但是在一般不特别强调其差别的情况下，EPR与ESR通用。
3.电子自旋产生自旋磁矩
电子是费米粒子，它的自旋量子数S=1/2，因此单个电子具有磁矩。与原子核磁矩的表达方法有所不同，电子磁矩用式(20-1)表示：
u_e=－g_eβ_eS            (S=1/2)             (20-1)
式中，g_e为无量纲因子，称为g因子(g值)，自由电子的g_e为2. 0023 ;β_e为电子磁矩的单位，称为玻尔磁子，量值为
β_e=eh/2m_ec=9.274 096×10^-24 J/T            (20-2)
其中，e为电子的电荷；h 为约化普朗克常量；c为光速；m_e为相对电子质量。因此，自由电子的磁矩(指z分量的最大值)为
u_e=－g_eβ_sS=－9. 2849×10^-24 J/T            (20-3)
另外核自旋磁矩也可以类似的方法表示：
u_N= g_Nβ_NI            (20-4)
u_N = g_Nβ_NI= γhI_I             (20-5)
式中，I为核自旋量子数；β_N为核磁矩单位，称为核磁子；g_N为核朗德因子。所以对于1=1/2的核，

¹H的核磁矩(指z分量的最大值)为
u_H＝1. 4106×10^-26 J/T            (20-7)
4.电子自旋与磁矩在外磁场中的取向
1)．电子自旋在外磁场中的取向
与核自旋一样，电子自旋在外磁场中有固定的取向，用磁量子数m描述。m-1/2时为α自旋，m=-1/2时为β自旋。角动量z分量用式((20-8)表示：
P_z =mh            (20-8)
电子自旋角动量的绝对值用式(20-9)表示：

电子自旋的取向及与I=1 /2的核的比较见表20-2。
表20-2电子自旋与核自旋比较

2)．电子自旋磁矩在外磁场中的取向
由于电子带负电荷，电子自旋磁矩是负值，所以α自旋磁矩的z分量是负值，取向与外磁场相反；β自旋磁矩的z分量是正值，取向与外磁场相同，如图20-1所示。表达如下：

图20-1  电子自旋(S=1/2)磁矩在外磁场中的取向
电子自旋磁矩的绝对值为

值得注意的是，在核磁共振中遇到的I=1/2的核磁矩在空间的取向与S=1/2的电子自旋磁矩的取向规律正好相反，如图20-2所示。

图20-2  I=1/2的核磁矩在外磁场中的取向
5.塞曼分裂
由于电子自旋磁矩在外磁场中有两种取向，引起能量不同，形成两个能级。α态能量升高，β态能量降低。这就是电子自旋磁矩在外磁场中能量的塞曼分裂(Zeeman splitting)，如图20-3所示。

I=1/2时，核磁矩在磁场中的能级图—塞曼分裂图，如图20-4所示。

图20-3  电子自旋(S=1/2)磁矩在磁场中能级图—塞曼分裂图

图20-4  核磁矩在磁场中能级图—塞曼分裂图
6.电子顺磁(自旋)共振
在外静磁场B₀中的电子磁矩，如果在垂直于B₀的方向上施加频率为hv的偏振的电磁波(微波)，当满足下面条件

处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收微波的能量跃迁到高能级。这就是电子顺磁(自旋)共振现象。
7.EPR (ESR)谱线的表示
与NMR图谱的表示方法有所不同，EPR (ESR)谱的横坐标为磁场，一般用毫特斯拉(mT)，纵坐标可以用信号强度(称为吸收曲线)，也可用信号强度对磁场的一阶导数曲线表示(称为一阶微分谱线)，如图20-5所示。

图20-5EPR (ESR)谱的吸收谱线(上)和一阶微分谱线(下)*表示在微分曲线上应重点观察的地方，并注意它们与吸收曲线相应的位点