电化学阻抗基础

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这篇文章将从“逻辑-模型-解析”三个环节介绍电化学阻抗（EIS）的基础知识。

1. 核心逻辑

（1）
一个电化学反应和一个电路，有什么共同点呢？二者，

外加一个电压信号，就会产生一个电流信号。

因为同样具备这种“输入-输出”关系，我们可以把电化学反应和电路联系起来。
（2）
一个电路中，直流电受到阻碍，我们称之为电阻。将这个概念延伸到交流电中，我们就可以得到阻抗（impedance，Z）。

阻抗：电路中的交流电所遇到的阻碍。

阻抗（Z）与电压（E）, 电流（I）的关系，在形式上就是电阻的欧姆定律：

因为交流电具有频率，因此，阻抗也会随着频率而改变。不同频率下，阻抗会更接近于某种器件，如电阻或电容等。
（3）
综合以上两点，得到EIS技术的核心：

整个电化学反应可以表示为一个阻抗。

输入细微扰动，输出不同频率下的阻抗信息。

2. 模型建立

大体来讲，一个电化学过程的总阻抗可以抽象为三种电学元件组成的电路，分别为：

内阻，双电层电容，法拉第阻抗

其中，

内阻：电解液和电极的内阻。 双电层电容：源自电解液中的非活性离子，无化学反应发生，仅改变电荷分布。 法拉第阻抗：源自电解液中的活性离子，有氧化还原反应发生，有电荷转移。

抽象的电路图如下：

法拉第过程可以进一步分成两个过程：

电荷转移（charge transfer）和 物质转移（mass transfer）

这两个过程可分别抽象为：

电荷转移电阻（）和 Warburg阻抗（）

3. 图谱分析

阻抗是一个复数，可表示为实部和虚部的两部分，

因此，所得到的EIS谱图也是以这两部分为x，y轴。典型的EIS结果是“半圆+尾巴”的曲线，如下图所示，

结合第2部分中的三元素模型，实部和虚部的表达式如下：

其中，是一个与物质转移有关的系数，具体的介绍见第5部分。
这个公式太复杂，作为基础，我们只考虑两个极端的趋势就好。
此时，需要记住不同频率区域的主导过程：

低频区物质转移主导，高频区电荷转移主导。

（1）当趋近于0时（低频），和的表达式为：

得到二者关系：

如果作图，是一条斜率为1的直线，与x轴的交点为

（2）当很大时（高频），变化的时间周期太短，以至于物质转移来不及发生，也就是 Warburg阻抗（）的作用消失，等效电路可以简化成如下：

对于这个模型，和的表达式为：

进一步可得到二者的相对关系：

以这一公式作图，得到如下半圆。其中圆心为，半径为。

（3）综合以上两种极端条件，就可以对一张EIS图谱进行基本的分析。如下这个谱图中，低频区为Mass-transfer控制，高频区为Charger-transfer主导，且能推算出等效电路中各部分的数值。

4. 小结：

（1）EIS将电化学过程抽象为一个电路模型；
（2）模型中主要包括内阻，双电层电容和法拉第阻抗三个部分；
（3）进一步分为电子转移和物质转移两个部分，分别对应谱图中“高频区”和“低频区”。

5. 附录：是什么？

这部分仅供参考。
对于一个基本反应

因为电化学反应中存在电荷转移和物质转移两个过程，因此，电化学体系中，电势（E）受到电流，初始的反应物浓度的影响。

电势在时间维度的变化，可有如下关系表示：

其中，表示电势与反应物浓度变化的关系。
此时，可以表示为：

可用于检测所设计的等效电路是否与电化学过程是等价的。

参考文献：Bard A J & Faulkner L R, (2003) Electrochemical methods: fundamentals and applications. New York: Wiley.