下面是一个比较容易理解,但不严格符合真实物理图像的解释。
偶极矩是正负电荷的电量和间距的乘积。所以对于一个中性分子,分子被极化就是正负电荷的中心彼此分离,也就产生了偶极矩。
偶极矩描述的就是极化强度的大小,而极化率描述的是分子被极化的难易程度。粗略的认为:偶极矩和分子正负电荷中心的距离有关,而极化率和分子电子云的密度有关。
先举个宏观的例子,假设有两个电量相等的正负电荷,两者相距1米时,偶极矩较小;两者相距2米时,偶极矩较大。在电场作用下,如果两个电荷分离了1米,体系的极化率较小;如果在相同强度的电场作用下,两个电荷分离了2米,则体系的极化率较大。
对于分子的红外和拉曼,以最典型的CO2为例。作为线性对称分子,CO2的正负电荷中心重合,分子的固有偶极矩是0。当分子做非对称伸缩振动时,因为O和C吸引电子的能力不同,分子的正负电荷中心也会随分子一起周期振荡,也就是说,分子的偶极矩一直在发生周期变化,所以非对称伸缩振动是红外活性的。同样分子做弯曲振动时,正负电荷的中心也在周期变化,所以也是红外活性的。但是,当分子做对称伸缩振动时,两侧的O原子同步的远离-接近-远离-接近,在这种情况下,分子正负电荷的中心始终保持重合,但电子云的密度会周期性的改变。电子云密度的变化意味着改变了分子被极化的难易程度,也就是分子的极化率变了(注意,这里所说的''被极化的难易程度''应该理解为一种潜在的趋势,而不是分子真的被极化了),所以,对称伸缩振动是拉曼活性的。
对于更普遍的复杂分子,振动模式往往同时具有红外活性和拉曼活性。直观来看,如果分子振动时电荷中心运动明显,就是红外活性较强;如果电子云密度变化明显,就是拉曼活性较强。这种判断不是严格正确,但大体不差。
https://www.zhihu.com/question/588714055/answer/2931243235
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