Saturday, May 13, 2023

关于空间群

做一些工程材料的研究或许不需要懂得深奥的群论,但如果看不懂国际表的空间群记号,则会有些麻烦。

空间群是描述晶体拥有的对称性的工具。点群则可以简单看成适用于分子。理想晶体是无限大的,所以沿着三个晶轴方向均有平移对称性。相对于分子而言,晶体可以产生一些新的对称性,例如螺旋轴,滑移面等。如果一个分子沿着 z 轴旋转 180o 无法还原到它本身,那么它就没有这个二重旋转轴的对称性。可是有些晶体虽然沿着 z 轴旋转 180o 也无法还原为它本身,但若旋转后继续沿着 z 轴平移半个晶格常数,就能回到它本身,那么它的确具有某种对称性。这种对称性不包含在任何一种点群的操作中,因为点群不存在平移的操作。晶体若具有“旋转再平移”之后不变的特征,就称它具有一个螺旋轴。同理,晶体若具有“镜像再平移”之后不变的特征,就称它具有一个滑移面。

一百多年前人们已经证明了有且只有 230 种空间群。其实 230 种并不多,也不算很难。在工程材料研究中最困难的是,晶体学的论文给出的空间群经常不是标准形式,而算上非标准形式,真的很难统计到底可以有多少种不同标记的空间群了。

下面我们进行一些实战分析。

1. 第 1 号空间群

属于三斜晶系,对称操作是:

第 1 号空间群是对称性最低的,但不代表它没有任何对称性。它只是有最起码的沿着三个晶轴方向平移的对称性,当然这种对称性是不需要特别强调的。

空间群的记号是 P1。第一个字母 P,可以理解为总是代表它的布拉菲格子的类型。P 是 Primitive,意思是没有体心,面心,底心等等价位置。1 就是 1 本身,代表没有进行任何对称操作。

但是第 1 号空间群并不是只有标准形式。非标准形式还包括  A1,B1,C1,F1 和 I1。

F1 代表还要考虑面心位置的三个等效点。其对称操作是:

可见在非标准的 F1 空间群情况下,每一个原子坐标都能找到另外三个等效的坐标。

I1 代表还要考虑体心位置的一个等效点。

A1,B1 和 C1 指的是要考虑底心位置的一个等效点。A1 的底心位置位于 b-c 轴所在的平面上,其余依此类推。

2. 第 2 号空间群

同样属于三斜晶系。第一个字母 P 代表了是简单格子。第二个 1 上面有一个横线,代表关于空间反演,这里是指关于原点反演的对称性。因此对称操作为:

中心反演之后的坐标也包括了在内。这个空间群也有相应的非标准记号,不再赘述。

3. 第 3 号空间群

这就开始进入了单斜晶系。P2 其实是一个简化的记号,其全称是

,三个数字分别应该分配到 a,b,c 轴上。由于单斜晶系按照约定只有 角不是直角,所以 b 轴是较为特殊的。b 轴分配的数字 2 也与其他轴的不同。2 的意思是旋转

(180o)不变的对称性,考虑单斜晶系的具体情况,只有沿着独一的 b 轴才有可能。如果执行这种旋转操作,则原子沿 a 轴与 c 轴的坐标值都应该取反,所以其对称操作为:

空间群记号的第二个字母如果是数字,代表旋转对称性,而且常常标识了该空间群属于什么晶系。第二位是 4 的代表四方晶系;第二位是 6 的代表六方晶系;第二位是 3 的代表三方晶系;但第三位是 3 的却代表立方晶系,不能混淆。

4. 第 4 号空间群

与第 3 号空间群的区别在于多了一个脚标 1。当然由于属于单斜晶系,在约定独一的正交轴为 b 轴的情况下,它代表着全称为

的记号。

2后面带一个脚标 1代表具有螺旋轴,每次沿着 b 轴旋转 180o 以后还需要沿着 b 轴再平移 1/2 个相应晶格矢量,才能完成对称操作。所以其对称操作为:

5. 第 5 号空间群

与第 3 号空间群也非常相似,只不过 P 换成了 C,变成了底心单斜。记住单斜晶系约定的独一正交轴为 b 轴。读者可以思考为什么本空间群的底心字母选择了 C 而不是 A 或 B。首先可以排除 B,因为如果底心在 a-c 平面上,则并不是真正的底心单斜格子,而是可以约化为简单单斜。相反,底心在其余两个平面上都是真正的底心单斜,如果试图进一步约化则只能得到“二斜”。二斜晶系是不存在的,它只不过是三斜晶系的特殊情况,或者代表其他的某种更为复杂的结构。所以本空间群放在首位的字母,可以是 A 或者 C。那么我们只是约定取 C,你也可以选 A,但记号就不再是本空间群的标准形式了。要注意的是不要把 C2 写成小写的 c2。首位的字母必须是大写的,代表布拉菲格子的类型,而小写的 c 则代表 c 类滑移面。

来看一下对称操作:

可见与 P2 相比,只不过多了每组坐标都可以平移到相应的 a-b 面底心位置的操作。

6. 第 6 号空间群

由于仍然属于单斜晶系,按照约定,可以推断出全称为

。它的意思是存在与 b 轴方向垂直的镜像反演面(m)。对称操作非常简单:

7. 第 7 号空间群

单斜晶系,全称为

。意思是存在与 b 轴方向垂直的 c 类滑移面。简单地说,滑移面与镜像面(m)非常相似,只不过在反演以后要继续沿着某个方向滑移才算完成对称操作。与 b 轴方向垂直的滑移面并不一定仍然沿着 b 轴滑移,可以沿着 a,b,c 轴(对于 a 类,b 类,c 类滑移面),沿着两个轴的单位矢量和的方向(n 类),或者是更为复杂的 d 类与 e 类。

对于本空间群而言,反演必须配合沿着 c 轴滑移,可以从对称操作中看出这是它与 Pm 的唯一差别:

值得提到本空间群的非标准形式,包括 P1a1,P1n1,B1a1 与 B1d1 四种。

P1a1 只不过是滑移方向改为沿着 a 轴,与 P1c1 基本等同。

P1n1 就不同了,由于存在 n 类滑移面,对称操作变成了:

可见沿着 a 轴与 c 轴同时滑移了半个基矢长度。

B1a1 的情况更为复杂。由于首字母从 P 变成了 B,容易以为这是一个底心单斜结构。然而前面已经分析过,真正的底心单斜只能以 C 或者 A 开头。以 B 开头说明可以约化成简单单斜的原胞,约化以后才容易看出是真正属于第 7 号空间群。B1a1 的对称操作为:

推导过程是这样的。首先把 B 看成 P,先写 P1a1 的对称操作,然后再增加底心平移的操作即可。

值得注意的是 B1a1 的结构并不对应一个“原胞(primitive cell)”,它可以分解成两个 P1n1 的原胞。但在晶体学中却喜欢使用类似 B1a1 这种非标准形式,与固体物理的风格不同。其原因是晶体学分析中喜欢正交或者接近正交的结构。B1a1 虽然也是单斜的,但有可能非常接近于正交体系。然而,若约化成 P1n1 的原胞则其形状可能很怪异。所以在进行固体物理学研究时,需要有能力将晶体学的非标准空间群化为其标准形式,并获得真正的固体物理学原胞。很多第一性原理软件都具有这样的功能。

B1d1 是其中最为复杂的一种。它除了不是固体物理学原胞之外,还包含了 d 类滑移面,涉及到平移 1/4 的操作。这里暂不讨论。

https://blog.sciencenet.cn/blog-365047-960298.html

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