详解电化学阻抗谱

 电化学阻抗谱（简称EIS）最早起源于线性电路网络频率响应特性的有关研究工作当中，将这一特性结合电极过程的研究，发展了一种使实用的电化学研究方法。早期的电化学阻抗谱研究多集中在可逆电极体系，一方面，EIS是一种以小振幅的正弦波信号为扰动信号的电化学测量方法，可以有效避免体系产生大的影响；另一方面，扰动和体系的相应之间呈近似线性关系，可以促使测试结果的数学处理简易化。由于可逆的电化学过程在扰0动消失后能够迅速恢复到热力学稳定状态，不存在稳定性条件问题，因此，阻抗谱的数据分析可以借鉴电学中的方法。而在对不可逆的电极进行测量时，要近似的满足稳定性条件是比较困难的，这种情况下使用频率域的方法进行阻抗测试更为突出。由于使用频率域的方法测量阻抗的低频数据耗时较长，测试的过程中电极的表面状态可能会发生大的变化，因此，电化学阻抗测试卷结果的可靠性需要基于因素性、线性和稳定性三个基本条件进行展开[1]。

近年来，基于傅里叶变化的豫驰时间分布技术DRT的应用极大的促进了EIS的数据解析的发展[2]。不同的电化学过程所体现的频率域和阻抗信息有所不同，以锂电池为例，正极CEI和负极SEI可能在阻抗谱上出现重叠，但是在实际上两者的动力学时间常数可能会存在较大的差异。通过傅里叶变换计算，将频率域的EIS数据变换到时间域的阻抗分布数据可以清晰地将不同时间常数的电化学过程进行玻璃，进而精确分析电极的动力学信息。

 

2 实验原理和特点

电化学阻抗谱是在电化学电池处于平衡状态下（开路状态）或者在某一稳定的直流极化条件下，按照正弦规律施加小幅交流激励信号，研究电化学的交流阻抗随频率的变化关系，称之为频率域阻抗分析方法[3]。

电化学阻抗谱数据可以有多种展示方法，最常用的为复数阻抗图和阻抗波特图。复数阻抗图是以阻抗的实部为横轴，负的虚部为纵轴绘制的曲线，称之为Nyquist图或者Cole-cole图。

阻抗波特图则有两条曲线组成，其中的一条曲线描述阻抗模量和频率之间的变化关系，称之为Bode模量图；另一条曲线描述阻抗的相位角随频率的变换关系，称之为Bode相位图。一般测量时间同时给出模量图和相位图，称为Bode图。除此之外，还包括介电系数谱和介电模量谱。

EIS测量的前提条件：

1）因果性条件：输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的；

2）线性条件：输出的响应信号与输入的扰动信号存在线性关系；

3）稳定性条件：扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够恢复到原先状态。

对于电化学阻抗谱测试而言，由于采用的小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化，因此EIS属于一种“准稳态方法”。

另一方面由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测试数据的数字化处理十分简易，并且频率域的测量方法赋予了EIS很宽的测定频率范围。

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