看了一些固体表面建模的帖子，了解了关于晶面选择，极性表面、非极性表面，以及是否需偶极校正、是否需要加赝氢饱和的一些概念，总结如下：
表面模型的若干疑惑 中 jiewei 的评论：
1#我看的几篇研究表面结构的文章，建的表面slab模型都是固定中间几层原子模拟体相，然后弛豫上下表面的原子，而一般做吸附的都是固定下面的所有原子然后只弛豫上表面的，对此我有几点疑惑：
①固定中间弛豫两边的这种模型需不需要上下表面是一样的，或者说是对称的，（文献这点讲的不是很清楚）？
因为如果不一样的话，对于比较复杂的体系需要考虑终端原子的，那这个表面终端怎么算，是用上表面的还是下表面的，我感觉这个很矛盾，除非上下表面结构一样就不存在这个问题？
②固定下面的几层而弛豫上面的这种模型也是可以模拟真实表面的话，那为什么还要费劲固定中间弛豫两边呢？，是否这种模型还需要考虑其他因素，比如之前有看到说需要用氢键饱和最下端的原子，这点不太清楚，请求解答？
③这两种建模方式都各自有什么优势或特点么？
2#固定中间弛豫两边的这种模型需不需要上下表面是一样的，或者说是对称的
否 ，不一定需要
比较复杂的体系需要考虑终端原子的，那这个表面终端怎么算，是用上表面的还是下表面的我感觉这个很矛盾，除非上下表面结构一样就不存在这个问题？比如之前有看到说需要用氢键饱和最下端的原子，这点不太清楚，请求解答？
这就是为什么切面的时候要考虑切稳定的面。 因为切面的时候表面原子的化学键是未饱和的，存在电子的离域、自由基等因素，这些因素都是不稳定的，例如最稳定的金属Au 其表面原子也会有表面外富电子，表面内缺电子情况，也就是说会有表面偶极的产生。 这还是金属， 如果是氧化物表面呢？ O有时候只有一个键，多余的那个键呢？ 怎么办？ 所以，为了使表面惰性增加，就可以在末端加氢。
两种方式不是各有什么优缺点，而是研究不同的问题时的优化方式。
极性表面的吸附 中 卡开发发 的评论：
1#最近看到一篇博士论文，关于极性表面的吸附，由于该表面的上下面均为极性表面，在优化过程中，为了防止极性面上下层电荷之间的物理性转移，其内部残余电场需通过赝氢饱和下表面悬挂键的方式进行淬灭。是不是关于此类极性面的吸附问题，都需要考虑赝氢饱和，或者是不考虑电荷在这两个极性面之间的转移，对结构并无太大影响？还请老师指点~
2#镜像产生的电势和相互作用只能通过偶极修正来消除，氢钝化起不到效果；个人觉得氢钝化只能解决共价晶体切面产生的悬键，其他体系似乎没啥用。
3#卡哥，在我印象中，簇这种孤立体系，才用H饱和;slab，都是加偶极修正啊
4#大体上应该认为现在用的slab模型也是半无穷高且2D无限延展的表面体系挖下来的一块2D无限延展的层，然后把无穷个这样的层每个一段空间（真空层）叠成一摞（因为实际计算的结构就是3D周期性的，有点像那种刚做出来的一摞摞的粉皮）；这样就会有两个问题：
1、冒出来个下表面
这种情况偶极修正没啥用，下表面不做处理的话产生的悬键可能会出现在Fermi面附近干扰分析，氢钝化对于共价体系应该有些帮助，对于离子体系显然就不怎么妥当了；至于对上表面吸附物质的影响，层高足够高的话个人觉得影响可能不是很大；
2、上层的下表面和下层的上表面有电势差
这种情况需要进行偶极修正。钝化没有用，即便下表面钝化，钝化后的结构与上表面的化学环境不相同，还是会有电势差。
表面悬挂键的处理 中 liyuanhe211 的评论：
1#类似于图示的结构，有不饱和C的存在，有的文献中会用氢饱和，而有的文献中则不饱和，哪种处理是正确的？及饱不饱和的原则是什么？先谢谢大家啦~
2#将周期性模型处理成团簇模型时的周期性边界切断处一般用原子补全，因为实际环境、结构、反应性上都是补全了更接近周期性条件下“有一个原子连着它”的情况。
你画的是中间有一个缺陷的结构（感觉说是“表面”悬挂键不太合适吧），缺陷的结构、反应性本来就是悬挂键（成键不饱和）情况下的性质，我认为不应补全。
如果实验条件下缺陷会很快的与一些物种反应而被修饰，比如氢，然后探讨后续反应，可以按实际情况处理。
请教几个概念：偶极修正，零点能和范德华力。相应地在什么情况下需要考虑这几个条件？中 pcczhouwei 的提问及 卡开发发的评论：
1#1、偶极修正：非对称的平板体系存在偶极矩。周期性的偶极矩形成一个假的场，这个场可能影响表面的一些性质，如功函数。解决这个问题的办法是在晶胞中引入一个偶极场来消除非零偶极矩，从而最大限度的减少这种偶极相互作用。（是不是可以这么理解，一个表面结构4层一个周期，我构建5层，上面表面是对称的是不是就不需要考虑这个偶极修正？还有什么情况下可以不用考虑这个？）
2、零点能：物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。（MS中可以通过计算声子谱得到，vasp就不清楚了，一般什么情况下需要考虑零点能？）
3、范德华力：又称分子作用力，产生于 分子或原子之间的静电相互作用，相当于是一种弱相互作用力。（通常可以通过DFT-D色散修正进行计算，一般氢键好像就要考虑这个修正，不知道还有其它什么情况也需要用到这个修正？例如：O2、CO这些分子吸附的时候是否需要考虑？）
希望大伙儿能给予指点，上述所说纯属个人观点，有错误之处，希望大家指出，谢谢！
2#1、除了slab模型，对于有偶极矩的分子也应当三个方向进行偶极矩修正。对称或反对称的表面本身没有slab-slab的偶极相互作用因此可以不做修正，但并非所有结构都能这样，如果强行做成对称或反对称的就可能破坏化学计量比，比如你说的4层不是对称的但能够保证化学计量比，如果强行加到5层就可能会破坏化学计量比的情况，这种只能使用4层并考虑修正。
2、VASP也能计算声子频率来得到零点能。我并不认为光计算零点能有什么实际用处，借助VASP+Phonopy声子频率计算完成后能够同时得到声子谱（或声子态密度）、零点能、焓、自由能（原子核贡献），声子谱（或声子态密度）可以用来判断虚频情况，而焓和自由能与SCF能量加和可以得到体系在谐振近似下的焓和自由能。注意三点：（1）Phonopy本身为固体计算设计，因此算分子的时候热力学量不包含平动部分，需要自行修正。（2）VASP的计算是周期边界条件的，这个周期性边界条件本身破坏体系对称性。（3）谐振近似在高温情况下可能不是好的近似。
3、具体概念你可以参考http://sobereva.com/83，原则上，DFT-D对氢键和VDW作用的体系都有改善。
极性slab模型偶极矩矫正的问题 中 wernea 给出了VASP进行偶极校正的基本步骤，但未收到评论。
晶体表面计算的若干问题 中 卡开发发 的评论：
3#感谢老师的解答。还有一个问题：什么是极性面和非极性面？初步了解知道非极性面比极性面稳定，但对于两者的区分不太清楚，有说slab两端的电性不对称，就会产生极性表面，还有涉及偶极矩，化学计量式的，不是很清楚怎么界定这两种面？
4#哦，指的是这个（我又凹凸了）。。。
上下表面成分、原子排列对称或反对称的的就是非极性的咯，不对称的话也就是极性的。比如有些结构沿着某个方向原子排列面是ABABAB....这样的，切出的表面上表面A原子朝外下表面B原子朝外，两个面work function就会不同，比如单侧吸附的体系肯定是不对称的；再比如纯金属结构可能就是AAAA两个面的work function一样，或者某些结构是(AB)（BA）(AB)（BA）（比如NaCl的100面吧？），这样一面是AB两个原子朝外，一面是BA两个原子朝外，这种反对称的也行。太过复杂难以判断的话可以计算work function也能很方便判断，对称表面的电势曲线沿着晶格分数坐标Z=0.5是对称的。
一般而言计量比是需要满足的，如果晶胞实在太大至少也得考虑通过一些方式进行饱和，而且希望关注的性质随着层高尽可能收敛，才能模拟真实的表面。
不少程序计算Slab模型采用的方式与固体计算采用的方式一样，其中一项比较致命的问题在于Z方向的边界条件依然是周期化的（即便采用Gamma点，否则平面波方法也就没法使用了，而且很自然采用了Ewald求和）。这样就像前面提到的，上下表面的电势不同，如果沿着Z方向创建成超胞，概念上相当于上层晶格Slab的底面与下层晶格Slab的顶面发生作用，但是这种作用真实情况是不存在的。除此之外，因为真空区域存在这种电势，所谓的电子真空静止区域也就没有，计算work function毫无意义。如果两端没有上述周期化条件的限制，两边是开放的，那么这个问题也就不存在，自然平面波方法也没有办法存在。为了解决这种问题，其中一种方案就是外加一个电场使得上下表面的电势差消失。
然而，概念上需要注意，同一个格子中的上下表面的偶极却是真实存在的。
顺带多说一句，这意味着，如果想在周期体系添加外电场是非常麻烦的，原理上同时使用work function校正，这两个电场则会相互抵消。如果不考虑work function校正，由于不存在电子的真空静止区域，没办法响应电势的具体值（需注意加入的电场产生的电势降只能认为是电化学体系的槽压而不是界面电势）。
12#请问什么是化学计量表面？
13#不知道所指的是不是符合化学计量比的表面，比如排列为ABCABC....我们截取ABC或ABCABC等这种就是符合化学计量比的，如果AB或ABCA或ABCAB这些都不符合化学计量比。
原则上，严谨起见，即便符合化学计量比，只要不是知道厚度的薄膜，原则上应该对层高进行测试直至所关注的性质收敛以至于可以用来比拟“真实”的半无穷高，当然，我们必须认清即便是真正的半无穷高模型，仍然也只是个近似或等效模型。
新手刚开始做固体表面吸附，应该怎么样入手呢？ 中 卡开发发 的评论：
7#首先，很感谢大神的分析。固体表面吸附模型一般有cluster簇模型和slab周期性模型。簇模型不需要加真空层吧？slab模型比较容易理解，加真空层是避免相邻上下表面之间的作用。在切面选择的时候，这个切的表面是不是实验合成的固体实际暴露出来的表面呢（这样才能发生反应）？使用medea创建MoS2模型时，直接调用的pearson数据库的结构，这样还需要优化晶胞吗?
8#以下问题涉及到一些从实际到模型上的概念，是我自己的一些总结，不妨参考一下。
1、这个问题可以这么看：
实际上“真实”的体系并不需要所谓的真空层，比如cluster(0-D)就应该像Gaussian里面的模型，而Surface(2-D)应该只是在xy方向延伸，z方向也应该是开放的。
但实际计算有以下两种情形：
(1)平面波方法只能对3-D边界系统才能够使用（如vasp，因为平面波只能在方盒子里面归一化，有些LCAO程序因为采用了Ewald求和计算静电势也被如此限定，如DMol3），所以只能采用一种近似的方案，即在两个Slab中插入有限大小的真空，这就是我们最常见的模型。
(2)对于分子体系，LCAO方法可以按照与Gaussian一致的方案处理，而平面波方法处理分子体系仍然需要一个盒子，这相当于在xyz三个方向都加上了真空。引入Ewald求和的前提是静电势是周期性的，如果分子或者表面有偶极矩，那么相邻的两个格子就会产生相互作用，这种作用是非真实的，一种近似的处理方案就是进行偶极校正。
2、上面的“真实”用了个引号还是有原因的，因为是从模型的角度，真实的情况是这样的：
晶体（大尺寸的单晶除外）实际的表面也并不是理想中的平面（原子力显微镜很容易看到这种不平整）。实际上晶体是一颗颗晶粒构成，晶粒之间相接的就是晶界，而晶粒单独暴露在外面形成的就是我们所谓的表面，同一个晶粒可能会暴露出几个不同晶向的表面。模型上考虑，每个晶粒及其暴露的表面实际上比原子尺度还要大得多，所以一般把一个晶粒近似为一个无穷延伸的3-D系统，而一个表面则近似为无穷延伸的半无穷高2-D系统。这样来看，一些纳米粒子显然就不能这么处理，否则尺寸效应就会被忽略。
真实情况可能有几种不同的表面暴露在外，一般应该是稳定的表面比例较高，有时候会作为研究的对象。对于一些表面反应的体系，有时候为了研究一些特定表面的活性，或是实验上对表面做特殊处理，就需要研究特定的表面。
3、原则上需要优化晶胞，一般晶格稳定条件其中两个就是p=dE/dΩ=0以及无虚频，理论值很可能与实验值有些差距，但不太大，如果差距很大则应该考虑换个泛函或更高阶的修正了。
理论和实验懂得比较有限，表述不周的地方就望各位前辈批评指正了。
上贴中涉及到了cluster/slab模型的比较或者选择问题，此处也作了些检索和总结：
什么是团簇模型，簇模型？ 中 卡开发发 的评论：
5#能不能给出团簇比较准确的定义呢。是不是当计算块状晶体的时候，用周期性模型？而考虑二维情况时，用团簇模型比较好？
6#这个就是个概念问题，实际上似乎没什么东西是完全无限周期延伸的，要不然全世界都被那种玩意充满了。当然，对于固体，理论处理的时候往往还是理想化的，否则没法处理。
团簇也就是所谓的0维体系，在3个维度上都么有周期延伸，比如分子、金属簇、分子簇等都是一团团的，而不像固体晶格那样在三维无限重复地延伸着。
实际上很多时候真实情况都是这些固体都具有表面而并不是像模型那样无限延伸，而这些表面如果用原子力显微镜或是更高分辨的仪器观测的时候也能够看到一些颗粒化的结构，而这些颗粒实际上就是一个个0维的团簇，但是比起原子尺度却还要大得多，对于团簇的整体性质可以用三维周期结构来进行模拟。这些颗粒实际上还有自己的表面，每个表面因为比原子尺度大很多于是可以采用二维周期结构来进行模拟。
由于这些尺度往往都比较大，所以通常周期结构是个很好的近似（注意只是近似），使用团簇结构可能要非常充分大或是选取的片段边缘处理足够好才有可能有好的结果。
团簇模型和周期性模型各自的优缺点在哪？ 中多位的评论：
1#请问在进行分子模拟时，团簇模型和周期性模型各自的优缺点在哪（着重一下周期性的优点），感谢各位了！
2#这个应该是尺度的问题吧，我觉得可以从QM/MM的角度去分开讨论，团簇只能解决小范围的问题，比如说量子化学计算出来的HOMO和LUMO,电荷以及键级等，而周期性模型可以计算出能带和态密度等晶体中特有性质，虽然团簇也能计算出DOS,但是能带是不可以的。
3#得先明确用什么程序、用什么方法、算什么问题
比如你要用量化程序，而绝大多数量化程序只适合或只能算孤立体系，这时候你不得不用团簇模型。
4#团簇，就是从真实结构中取出一个簇来进行计算，这里涉及到从哪里断键的问题，即团簇边界效应问题，可能是因为边界效应不好处理，导致团簇应用逐渐减少。团簇模型的关键点是：断键的位置和团簇的大小。周期性模型，基于平移对称性，采用周期性边界来处理固体，与实际情况更加符合。团簇和周期性模型应用均很多。总的来说，团簇一般原子数少一些，而周期性模型则多一些。如果你的计算资源比较少，可以选择团簇；计算资源多一点，可以选择周期性模型。
10#如“晶粒”（或者是“晶面”）显然尺寸上远大于一个气态分子，内部是长程有序的，这样的情况周期性的晶格模型（或者片层模型）会是更好的近似。无序的凝聚相体系使用周期性就没辙了，实际上很多短程有序性比较差的体系单胞原子数很多，计算实现可能就要困难得多，只好采用团簇做近似。
嵌入式团簇构建问题 中 lmhzhm 的提问及sob老师的评论：
1#对于团簇的构架大致三种方式，裸团簇，加氢封闭的团簇，考虑环境作用的嵌入式团簇（加点电荷）。看文献中有人用高斯研究了TiO2的表面化学反应，对于团簇模型的创建就是采用了第三种加点电荷的方式，Ti6O12 cluster embedded in a Madelung field from classical point charges，想请问如何搭建的这个 Madelung field ？想系统的学学这个嵌入式团簇的搭建方式，老师有什么资料可以学习吗？先谢谢了！
4#不是Madelung Field这种“方法”。Madelung Field是指取出一部分当团簇用QM计算时，周围晶格对你计算的团簇产生的静电场，这是应当表现出来的，需要考虑的是如何如实表现这种场。
最精确的是ewald加和方式来描述，可以表现出从近到无穷远的晶格产生的静电场，但这种最昂贵不好实现。最粗略的就是把团簇周围晶格的原子当成背景电荷，电荷值就是形式电荷，实现最容易，所有量化程序都能用，几乎没耗时的增加，但是有随尺寸增加收敛慢的毛病。前面我给的文章里提出的SCREEP的做法结果挺精确，类似于溶剂模型的处理，把周围晶格的环境效应等效地通过密布在团簇表面上的点电荷来描述，这些表面电荷对表面内产生的静电势和周围晶格环境产生的静电势相等，但有个麻烦的是确定这些表面电荷值的时候还是得先做ewald计算，而且得需要一些额外代码来确定表面电荷的位置。这些表面电荷量化计算时就是作为背景电荷，几乎不令耗时有所增加。
嵌入簇模型的背景电荷设置问题 中 卡开发发 给出了一种MS设置背景电荷的简单方法。
这些基本都是在第一性原理板块的讨论。从我看的MD界面模拟的文献来看，MD的固体表面slab模型是不需要考虑极性表面与否问题（偶极校正），但共价晶体有的文献考虑了对悬挂键的加氢饱和（也有的没提），晶面选择的依据与第一性原理计算是相通的，一般选择实验上出现的或者活性较大的表面。
另外，晶面吸附动力学模拟后晶面上方水分子为什么分层了提到了溶剂逸出到真空层的问题，sob老师提到固液界面模拟的两种建模方法
14#先用NPT是为了让水+晶体的模拟体系达到一个合理的凝聚相状态（因为一开始建的往往不那么理想，比如密度偏低等），然后扩盒子产生真空区。你这体系这么做没有任何问题。
也可以一开始就把晶体板放在中心，在板的上下方加水，然后在上方和下方都扩真空区，这样模拟体系就是上下对称的，这样也很合适，而且模拟过程始终都是比较平衡的过程，而不会出现水的分布的整体移动。
这两种方法何种更好呢？欢迎大家讨论！
http://bbs.keinsci.com/thread-13812-1-1.html
No comments:
Post a Comment