缺陷之“美”

 

在大型的化工产品生产过程中，常常涉及到气固的多相催化反应，对于一个典型的气固反应主要包含了五个步骤：外扩散-内扩散-吸附，表面反应，脱附-内扩散-外扩散。其中，固体表面往往是多相催化反应场所。根据催化理论，固体表面的台阶，扭结处，角落处等缺陷处是反应的活性位。缺陷的产生、类型、数量及其运动规律，对晶体的许多物理与化学性质会产生巨大的影响。了解和掌握各种缺陷的成因、特点及其变化规律，对于高性能催化剂的设计、研究与开发具有非常重要意义。

概述

1、晶体结构缺陷的概念

在绝对零度，晶体中的质点严格按照空间点阵排列，形成了完美的晶体，由于质点排列的周期性和规则性，使得晶体中的势场也具有严格的周期性。每个质点都在其周围若干个质点的周期性势场中。

在自然界中绝对完整的晶体是不存在的，在绝对零度以上，由于热运动等种种原因，晶体中质点的排列都或多或少不那么完全有规则。相对于理想晶体其质点的排列出现偏离，造成质点所处周期性势场发生畸变，这种造成晶体点阵结构周期性势场发生畸变的一切因素就称之为晶体结构缺陷（或称晶体结构不完整性）。

2、晶体结构缺陷的分类

根据缺陷的大小，形状和作用范围，可把缺陷分为三类：点缺陷、线缺陷－位错、面缺陷－晶界。

    点缺陷——是在三维方向上尺度都很小的缺陷，它只在点阵的某些结点位置上发生，影响范围仅限于周围邻近的几个位子，是一种微观缺陷，如：空位、间隙质点、杂质质点等。

    线缺陷——是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它二维方向上尺度都很小，这种缺陷可以直接用电子显微镜观察到，是一种显微缺陷，又称位错。

    面缺陷——是一种在二维方向上伸展的缺陷，这种缺陷也可以用光学显微镜观察到，范围更大，如表面、晶界。

2.1点缺陷类型

点缺陷是指晶格周期性破坏发生在一个或几个质点间距线度范围内，一般是由结点上质点（原子或离子）的变化而引起的。点缺陷是几种类型缺陷中最基本也是最重要的一种。晶体中点缺陷存在的三种形式：空位，间隙质点，杂质质点。

空位：在晶体正常晶格结点位置上，某个质点跑掉了，即正常晶格结点没有被质点所占据，成为空结点，形成空位。

间隙质点：质点进入晶体中正常晶格结点之间的间隙位置，形成间隙质点。

杂质质点：外来杂质质点进入晶体晶格中，形成杂质质点。根据外来杂质质点所处的位置，可以进一步分为两种形式：（1） 占据正常晶格结点位置，取代原有质点——置换质点；（2） 进入晶格间隙位置——间隙质点。

2.2点缺陷产生原因

2.2.1热缺陷（弗兰克缺陷，肖特基缺陷）

不是说对晶体加热才能产生的缺陷，而是晶体的质点由于热运动而产生的缺陷。在绝对零度以上，质点都在不停的运动，运动时可以越位一个距离。一般情况下，只能在平衡位置上作振动，振动频率为1013次/s，振幅为0.01nm，这种振动为质点的主要运动。当温度升高时，质点就有可能离开平衡位置，以至整个晶体扩散成熔融状态。当温度升高时，质点的振幅加大，而每个质点的振幅都不是孤立的，而是相互影响，使其振动频率、能量发生变化，这种能量大小的变化较为能量起伏，可能其中有少数质点克服周围质点对它的束缚而发生迁移，产生空位，也就在晶体中产生热缺陷。

弗兰克缺陷：晶体中正常晶格结点位置上的质点进入间隙位置，成为间隙质点，原来的结点位置留下了空位。空位与间隙质点成对出现，晶体结构中当正、负离子半径相差较大或有较大空隙存在时较易形成。

肖特基缺陷：正常晶格结点上的质点迁移到晶体的表面，在晶体内部正常格点上留下空位，称之为肖特基缺陷。在晶体中只形成空位而没有间隙质点；在离子晶体中，正、负离子空位成对产生；晶体中当正、负离子半径相差较小或结构比较紧密时较易形成。

2.2.2杂质缺陷

由于外来杂质质点进入晶体结构中而产生的缺陷，称为杂质缺陷，又称为组成缺陷。固溶体即是一种组成缺陷。杂质质点又可分为置换杂质质点及间隙杂质质点两种。前者是杂质质点替代了原有晶格质点，由此形成的固溶体称为置换型固溶体；后者是杂质质点进入正常晶格的间隙中，由此形成的固溶体称为间隙杂质质点。

在固态条件下，一种组分内“溶解”了其他组分而而形成的单一、均匀的晶态固体。杂质质点（掺杂质点）进入晶体后，因杂质质点和原有的的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场一起改变，因此形成一种缺陷。

2.2.3非化学计量结构缺陷

有些化合物，其化学组成会明显的随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，称为非化学计量化合物，由此而产生的缺陷，称为非化学计量缺陷。偏离化学式的化合物，称为非化学计量化合物。定比定律指出：化合物中不同原子间的数量比是一定的。但是实际的化合物组成有时会随着周围气氛性质、压力大小发生变化，也就是其组成偏离化学计量，可能某种原子不够而形成空位，或某种原子过量而出现间隙原子，形成非化学计量化合物。非化学计量化合物很多为n型或p型半导体，非化学计量结构缺陷是形成半导体的重要基础。例如TiO2在还原气氛下形成非化学计量化合物TiO2-X（x=0～1），这是一种n型半导体。

3.点缺陷及其反应的表示方法

点缺陷表示方法中应用最广的为克罗格-明克符号（Kroge-Vink符号），即在晶体中加入或去掉一个原子时，视为加入或去掉一个中性原子；对于离子来说，则还要分别加入或去掉电子。例如，从NaCl晶体中取出一个Na+离子。根据上述原则，必然在原来Na结点位置上留下一个电子。

下面以化合物MX为例说明克罗格－明克符号的用法。

3.1．空位（V_M+V_X）

V——空位；下标M、X——产生空位的正常晶格结点位置；

V_M——在M晶格结点位置上产生M质点的空位；V_X——在X晶格结点位置上产生X质点的空位。

例如：V_Na ——钠原子空位，取走一个Na原子，即取走一个Na⁺的同时还带走一个电子；V_Cl ——氯原子空位，取走一个Cl原子，即取走一个Cl^－并不带走多余的一个电子。这种空位不带电。

3.2．间隙原子（Mi +Xi）

M、 X——晶格质点；下标i——间隙位置；Mi——M原子处于间隙位置；Xi——X原子处于间隙位置。

3.3．置换质点（M_X+X_M）

M、X——现有正常晶格位置上的质点；下标X、M——原有正常晶格位置上的质点；

M_X——M质点占据了X质点的位置；X_M——X质点占据了M质点的位置

3.4．带电缺陷（＇ .）

上标“＇”——带一个单位负电荷；

上标“·”——带一个单位正电荷。

3.5．自由电子和电子空穴（e＇ h）

在离子晶体中（如NaCl），价电子局限与某一位置上，可用离子价来表示。有些晶体中的价电子不是固定在某一位置上，外界施加以光或热等能量，价电子即可自由移动称为自由电子。移去电子变成为带正电荷的电子空穴。电子空穴也可在晶体中移动。e——自由电子，带一个单位负电荷的自由电子；h——电子空穴，带一个单位正电荷的电子空穴。

举例详细说明

----带一个单位负电荷的钠离子空位，即取走一个Na⁺；

说明：如果和取走一个钠原子相比，少取了一个电子，因此这时Na空位必然带有一个负电荷的电子。

带一个单位正电荷的氯离子空位，即取走一个Cl－；说明：如果和取走一个氯原子相比，多取一个电子，留下电子空穴而必然带有一个正电荷。

前期回顾：

前期我们对晶体的缺陷有了基本理解，晶体中缺陷的存在对其物理化学性质有着重要的影响，在多相催化中更是起到了关键的作用。根据缺陷范围，我们可以分为点缺陷，线缺陷(位错），面缺陷等，其中我们着重研究点缺陷，根据点缺陷存在形式，我们分为热缺陷，杂质缺陷，非化学计量缺陷等，下面我们结合具体的实例来掌握，缺陷符号和缺陷反应式。

注意：弗朗克缺陷是离子进入到晶格间隙中形成间隙质点而肖特基缺陷是正负离子同时迁移到晶格表面。以AgBr形成弗朗克缺陷，Ag+进入到晶格间隙，使得晶格间隙处带上一个单位的正电荷，相比较以拿走一个Ag原子（电荷不变），少带走了一个电子，则其原子Ag原子的位置处带上一个单位的负电荷。

（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。

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